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L'isola Palmaria con la sua superficie di 1,89 km², è la più grande delle tre isole del Golfo della Spezia e dell'intero territorio ligure; le altre due isole, Tino e Tinetto, si incontrano scendendo di pochissime centinaia di metri in linea retta verso sud.
L'isola ha una forma triangolare: i lati che si affacciano verso Porto Venere e il golfo della Spezia sono quelli più antropizzati e degradano dolcemente sino al livello del mare, ricoperti dalla tipica vegetazione mediterranea.

Il lato dell'isola rivolto ad ovest, verso il mare aperto, è caratterizzato invece da alte falesie a picco sull'acqua, nelle quali si aprono molteplici grotte: sono degne di nota la Grotta Azzurra, visitabile in barca, e la Grotta dei Colombi, che si può raggiungere solo calandosi con delle corde. Quest'ultima grotta in particolare si è rivelata molto importante nello studio delle vicende storiche del Golfo, in quanto al suo interno sono state ritrovate ossa fossili di animali pleistocenici, quali il camoscio e il gufo delle nevi, ma soprattutto resti di sepolture umane, che attestano la presenza dell'uomo ad almeno cinquemila anni fa.
Sull'isola sono presenti inoltre molte costruzioni di carattere militare e di grande interesse storico: sulla sommità, inaccessibile in quanto ex territorio militare ed attualmente in stato di abbandono, il forte Conte di Cavour (o forte Palmaria), la batteria sperimentale oggi adibita a centro di educazione ambientale e la batteria Semaforo; presso punta Scuola, la torre corazzata Umberto I – che aveva in dotazione due cannoni Krupp da 400 mm, ossia con il maggior calibro per l'epoca –, adibita nel secondo dopoguerra a carcere militare e da pochi anni ristrutturato e i resti della batteria Albini; sparsi nell'intero territorio dell'isola, svariati bunker risalenti alla Seconda guerra mondiale e resti di postazioni d'artiglieria costiera e contraerea per lo più inaccessibili in quanto abbandonati e invasi dalla vegetazione.
Degna di nota, nella parte meridionale dell'isola denominata Pozzale, la cava oggi abbandonata e utilizzata un tempo per l'estrazione del pregiato marmo nero a striature dorate detto portoro. Sono ancora presenti i resti delle gru e dei paranchi utilizzati per la movimentazione dei blocchi di marmo, nonché i muri delle abitazioni dei minatori.